TÉMY

Vzduch a dažďová voda kontaminovaná glyfosátom

Vzduch a dažďová voda kontaminovaná glyfosátom

V roku 2012 sme zverejnili vedecké štúdie zo školy verejného zdravia na univerzite v Minnesote a geologického prieskumu Spojených štátov o kontaminácii dažďovej vody glyfosátom v Spojených štátoch, ktoré ukázali, že pre každú z nich bolo možné zhromaždiť až 2,5 μg glyfosátu. liter dažďa.

V Argentíne teraz výskumníci CONICET zhromaždili až 67,2 ugr na liter dažďovej vody, čo ukazuje, že drift pesticídov je nekontrolovateľný.

Naša predchádzajúca správa za rok 2012 je prístupná na nasledujúcom odkaze: http: //reduas.com.ar/el-aire-y-el-agua-de-lluvia-contaminadas-con-glifosato/

V ňom máte tiež prístup k vedeckým správam o kontaminácii a perzistencii glyfosátu v povrchových a podzemných vodách z Argentíny, Španielska a USA.

Teraz sme rozšírili španielsky preklad publikácie skupiny vedcov z Národnej univerzity v La Plata do:Veda o celkovom prostredí 645 (2018) 89–96 s názvom:Glyfosát a atrazín v daždi a pôdach agroproduktívnych oblastí v argentínskej pampe aby bola prístupná všetkým lekárom v našej sieti, obyvateľom, ktorí dýchajú toto znečistené ovzdušie v celej krajine, novinárom, poľnohospodárom, agronómom a širokej verejnosti, takže je známa ako súčasný model toxického poľnohospodárstva znečisťuje celé prostredie vytvára rastúce úrovne vystavenia účinkom pesticídov, ktoré sa nekontrolovateľne používajú.

Autori: Lucas L. Alonso, Pablo M. Demetrio, M. Agustina Etchegoyen, Damián J. Marino: Centrum pre výskum životného prostredia (CIM), Fakulta presných vied, Národná univerzita v La Plata, La Plata, Buenos Aires, Argentína. Národná rada pre vedecký a technický výskum (CONICET), Buenos Aires, Argentína

Originál PDF zobrazíte kliknutím sem: ARG dážďový glyf (302)

Ak chcete získať prístup k pdf prekladu, kliknite sem: Španielsky dážď (334)

Hlavné body výskumu:

GLP, AMPA a ATZ sa zistili v 80% vzoriek dažďovej vody v argentínskych pamách.

Pôdy ako zdroj herbicídov nedefinovali miestnu atmosférickú stopu.

Priemerné koncentrácie GLP v dažďovej vode boli spojené s dynamikou zrážok.

Úrovne ATZ nesledovali konkrétny vzorec ani pre dažďovú vodu, ani pre vzorky pôdy.

Zhrnutie

Prítomnosť v atmosfére glyfosátu (GLP) a atrazínu (ATZ), pesticídov, ktoré dominujú na argentínskom trhu, v daždi, ako hlavnom klimatickom fenoméne spojenom s mokrou depozíciou, a to prostredníctvom analýzy Vzťahy zdroj-receptor s pôdou, ako aj s klimatickými vplyvmi, ktoré môžu podmieniť tento transport, a odhadom ročnej depozície na povrchu argentínskych pampy. Vzorky (n = 112) dažďovej vody sa zhromažďovali pozdĺž každého zrážania v mestských oblastiach pamampskej zóny s rôznym stupňom využitia pôdy pri výrobe extenzívnych plodín spolu so vzorkami podpovrchovej pôdy (n = 58) prímestské oblasti.

Herbicídy boli analyzované kvapalinovou chromatografiou s hmotnostnou spektrometriou a boli detekované v80% dažďových vzoriek pri stredných až maximálnych koncentráciách 1,24 - 67,3 μg / l glyfosátu (GLP) a 0,22 - 26,9 μg / l atrazínu (ATZ), zatiaľ čo kyselina aminometylfosfónová (AMPA) bola zistená u 34% vzoriek dažďa (0,75 -7,91 μg / l).Na pôdach, GLP bol zaznamenávaný častejšie (41%; 102-323 μg · / kg), nasledovaný ATZ (32%; 7-66 μg / kg) a AMPA (22%; 223-732 μg / kg).

Vrcholové koncentrácie SLP kvantifikované v dažďovej vode prekročili predchádzajúce hlásené koncentrácie hladín hlásených pre USA a Kanadu. Nezistili sa žiadne súvislosti medzi koncentráciou pôdy a dažďovej vody v rovnakých monitorovacích oblastiach, a to aj napriek pôsobeniu pôdy ako zdroja, čo dokazuje AMPA prítomná v dažďovej vode. Stredné koncentrácie LPG v dažďových zrážkach boli významne spojené s pluviálnymi izobarmi, s narastajúcim gradientom od východu na západ, s inverznou štruktúrou k ročným objemom zrážok (viac dažďa menej glyfosátu, menej mm dažďa viac glyfosát); zatiaľ čo hladiny ATZ v dažďovej vode nevykazovali charakteristickú priestorovú konfiguráciu. Odhadovaná ročná depozícia LPG v dôsledku dažďa naznačila, že viac ako jeden zdroj herbicídu môže prispievať k jeho prítomnosti v atmosfére, a naznačuje význam dažďa pre povrchové koncentrácie tejto znečisťujúcej látky.

Úvod

Riešenie potreby väčšieho zvýšenia výnosov plodín v extenzívnom poľnohospodárstve sa hľadalo prostredníctvom implementácie technologického balíka, ktorý zahŕňa zavedenie genetických modifikácií u druhov tolerantných k pesticídom (Leguizamón, 2014) v kontexte ochrana proti škodcom založená hlavne na použití syntetických pesticídov. Herbicídy sú najbežnejšie používané pesticídy na trhu, s osobitným dôrazom na použitie glyfosátu [N (fosfonometyl) glycín: GLP] a atrazínu (2-chlór-4-etylamino-6-izopropylamino-1,3,5-triazínu: ATZ), obidva regionálnej úrovni (Leguizamón, 2014) a globálne (Benbrook, 2016). Počas poľnohospodárskej sezóny 2013 - 2014 bolo v Argentíne vysadených 18,7 milióna ha odrodami sóje a kukurice tolerantnými voči herbicídom (MINAGRI, 2017), pričom 80% produkcie zodpovedá regiónu pampy, čo malo za následok v dopyte 182,5 milióna litrov (L) alebo kilogramov LPG formulácií. Aj keď pre ATZ nie sú k dispozícii žiadne špecifické údaje, toto činidlo sa uvádzalo ako tretia najpoužívanejšia zlúčenina so 62 miliónmi kg alebo 1 herbicídmi okrem GLP (CASAFE, 2013). Preto by sme odhadovali, že použitie tejto zlúčeniny bolo pravdepodobne okolo 10 - 15 miliónov kg alebo L.

Keď sa tieto formulácie aplikujú na polia, takmer 20 - 30% postrekovej dávky nedosiahne cieľovú oblasť v dôsledku prenosu vzduchom alebo primárneho driftu. Rozsah tohto účinku závisí od podmienok, ktoré sa líšia od typu formulácie a podnebia počas operácie po premenné, ktoré je ťažké kvantifikovať, ako sú napríklad skúsenosti aplikátora (Gil a Sinfort, 2005). Len čo sa tieto herbicídy dostanú na povrchovú vrstvu, uvádza sa, že perzistencia GLP, jej hlavného degradačného produktu, kyseliny aminometylfosfónovej (AMPA) a ATZ, je v priebehu mesiacov alebo rokov (Simonsen et al., 2008; Vonberg et al.). al., 2014). To, že koncentrácie týchto herbicídov v pôde pretrvávajú (Aparicio a kol., 2013; Primost a kol., 2017), poukazuje na úlohu pôdnej matrice ako zdroja ich prípadného opätovného vypúšťania do atmosféry.

V závislosti na fyzikálno-chemických vlastnostiach aktívnych zlúčenín môžu nastať emisie po aplikácii, ktoré dosiahnu straty takmer 90% produktu prchaním, ktoré môže trvať niekoľko dní alebo týždňov (Bedos et al., 2002) spolu s pôsobením erózie. veterná energia ťahaním a konečným zdvihnutím pôdnych častíc zaťažených pesticídmi z tejto matrice do vzduchového stĺpca (Bidleman, 1988). Dynamika pesticídov v životnom prostredí zahŕňa nepretržité prenosy medzi týmito dvoma maticami. Aj keď k tomuto pohybu obvykle dochádza iba medzi susednými oblasťami, štúdie preukázali, že pesticídy môžu napriek tomu prekonať veľké vzdialenosti, ktoré sa dajú zistiť na extrémne vzdialených miestach od lokalít, ktoré sú značne odstránené z poľnohospodárskych oblastí, ako sú polárne oblasti (Baek et al., 2011 ; Unsworth a kol., 1999). ATZ a jeho metabolity boli detekované predovšetkým v plynnej fáze (Cooter et al., 2002) a dokonca v 200 - 300 km od najbližšie kultivovaných polí (Thurman a Cromwell, 2000), zatiaľ čo GLP a AMPA boli hlásené v r. vzduch v blízkosti aplikačných oblastí (Chang et al., 2011; Morshed et al., 2011), čo naznačuje prenos na krátku vzdialenosť v atmosfére hlavne v spojení s časticami (Bento et al., 2017; Chang a kol., 2011). Pravdepodobná atmosférická dynamika týchto herbicídov spočíva v tom, že sa prenášajú na veľké vzdialenosti a potom sa vracajú na povrch mokrou a suchou depozíciou (Goel et al., 2005; Messing et al., 2013).

Mokrá depozícia sa považuje za prevládajúci spôsob odstránenia herbicídu z atmosféry, a to buď rozpustením v dažďovej vode pre zlúčeniny v plynnej fáze, alebo premytím častíc (Bidleman, 1988; Goel et al., 2005). V tomto zmysle možno 97% GLP eliminovať pri týždenných dažďoch väčších ako 30 mm, s maximálnymi koncentráciami 2,5 μg / l, aké boli zistené v dažďovej vode v Spojených štátoch (Chang et al., 2011). V rozsiahlej celosvetovej štúdii bol atmosférický ATZ detekovaný v dažďovej vode vo Francúzsku (Trautner et al., 1992), Poľsku (Grynkiewicz et al., 2003), USA (Majewski et al., 2000; Vogel a kol., 2008), Nemecko (Hüskes a Levsen, 1997) a Taliansko (Trevisan a kol., 1993); s maximálnymi hodnotami 40 μg / l registrovanými v Spojených štátoch (Nations a Hallberg, 1992).

Ďalej Goolsby a kol. (1997) odhadujú ročný príspevok 110 000 kg ATZ do povodia rieky Mississippi z atmosféry, matrice, ktorú možno považovať za dôležitý zdroj tohto herbicídu pre povrchové vodné útvary.

Napriek rozšíreniu používania pesticídov v Latinskej Amerike je v tejto geografickej oblasti k dispozícii málo informácií o dynamike herbicídov v atmosfére. A keďže GLP bola nedávno Medzinárodnou agentúrou pre výskum rakoviny (Portier et al., 2016) klasifikovaná ako „pravdepodobne karcinogénna pre ľudí“ a vzhľadom na objemy týchto látok aplikovaných na polia a zistené v vzduch; analýza rozsahu stupňa transportu herbicídu a možnosti ukladania týchto zlúčenín na povrch Zeme je relevantná a potrebná. Cieľom tejto práce bolo preto študovať prítomnosť herbicídov v daždi (ako hlavných prostriedkoch depozície vlhkosti) a vyhodnotiť príslušné priestorové a časové variácie a tieto vzťahy s obsahom herbicídov v pôde. a klimatické podmienky v argentínskych pampách.

  1. Materiály a metódy

2.1. Študijná oblasť

Študovaná oblasť pozostávala zo štyroch z piatich argentínskych provincií regiónu Pampas (okrem La Pampa): Buenos Aires, Entre Ríos, Santa Fe a Córdoba; o rozlohe približne 60 miliónov hektárov. Táto oblasť je zdrojom 90% sójových bôbov a 80 až 90% pšenice, kukurice, ciroku, jačmeňa a slnečnice vyprodukovaných v krajine. Za tieto produkcie je zodpovedné prevažne mierne a vlhké podnebie s horúcimi letami a bez suchých období. Ročný rozsah zrážok je medzi 600 mm na juhozápade a 1 200 mm na severovýchode, zatiaľ čo príslušné ročné maximálne a minimálne priemerné teploty sú 18 a 6 ° C na juhu a 26 až 14 ° C v sever. Ročný gradient zrážok sa líši v závislosti od rôznych oblastí, to znamená na severe, zrážky klesajú z východu na západ, zatiaľ čo na juhu zo severu na juh. Najbežnejšie rozloženie ročných zrážok v tejto oblasti implikuje maximum v lete, ktoré klesá od jesene do zimy a na jar (Magrin et al., 2007). Bolo vybraných sedem reprezentatívnych miest v provinciách Pampas (obr. 1), ktoré pozostávajú z dvoch z Buenos Aires (BA), troch z Córdoby (CB) a po jednom zo Santa Fe (SF) a Entre Ríos (ER) ). Tabuľka 1 poskytuje popisy jednotlivých stránok. Boli zohľadnené kultivačné cykly, pretože definujú najvyššiu sezónu (hlavne jar) a malú sezónu (leto až jeseň) aplikácie herbicídov, ktoré sa zohľadňovali pri analýze časových zmien.

Kruhové grafy priemerov úmerných log10 strednej koncentrácie GLP + AMPA (μg / kg) ukazujú relatívne plochy v hektároch sóje vysadenej na rôznych miestach označených na obrázku, pričom biela predstavuje GLP a šedá AMPA. Hlavné sledované oblasti: BK, Brinkman + HE, Hersilia (Santa Fe); I + MA, Malvinas Argentinas + MJ, Marcos Juárez (Córdoba); UR, Urdinarrian (Entre Ríos); LP: La Plata + CS, Coronel Suárez (Buenos Aires). Políčko označuje čiernou farbou polohu celej monitorovanej oblasti v Argentíne.

2.2. Vzorky dažďovej vody

Každý dážď bol individuálne monitorovaný na každom mieste (Trevisan a kol., 1993). Obdobie vzorkovania bolo podľa aplikačných kampaní od októbra 2012 do apríla 2014 (tabuľka 1; Ghida Daza a Urquiza, 2014). Vzorky sa zbierali priamym vstupom dažďových kvapiek do 1 I polypropylénových nádob (Sakai, 2002) obsahujúcich 100 ng [13C, 15N] glyfosátu ([13C, 15N] GLP) a 100 ng [5D] atrazínu ([5D] ATZ), ako systémy kontroly kvality a zabezpečenia kvality. Po každom daždi sa časticový materiál vo vzorkách odfiltroval cez nylonové membrány s pórmi s veľkosťou 0,45 μm a rozpustná frakcia sa zmrazila na -20 ° C až do ďalšej analýzy.

2.3. Vzorky pôdy

Prítomnosť týchto dvoch herbicídov v pôdach bola študovaná v rôznych regiónoch, v ktorých nie sú k dispozícii žiadne predchádzajúce údaje ani publikácie (BK, MA, IT, LP, CS a HE), pričom každý kardinálny bod je vybraný pre prítomnosť prostredia prímestský (obr. 1). Vzorky sa zbierali mierne pod povrchovou úrovňou a zbierali pôdu z definovanej oblasti 40 cm x 40 cm a v hĺbke 5 cm (Feng a Thompson, 1990). Tento postup sa opakoval 5-krát v každom poli, pričom vzorka sa odobrala z každého zo štyroch rohov vo vzdialenosti 20 m smerom do stredu a konečná vzorka sa odobrala zo stredu (t. J. Päť bodov). Tieto čiastkové vzorky z každého poľa sa zmiešali a homogenizovali in situ a reprezentatívna frakcia sa preniesla ochladená do laboratória. Tam sa vzorky pôdy ručne homogenizovali, rozomleli a prefiltrovali cez sito s veľkosťou pórov 2 mm na následné skladovanie pri -20 ° C až do času analýzy.

2.4. Chemikálie a činidlá

Rozpúšťadlá použité v chemických a chromatografických analýzach boli vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie (HPLC), zatiaľ čo všetky soli boli analyticky čisté (JT Baker-Mallinckrodt Baker Inc., USA). Čistá voda do stupňa nanogramov sa získavala v laboratóriu pomocou systému na čistenie vody Sartorius Arium (Sartorius AG, Göttingen, Holandsko). Štandardy pre GLP (99%), AMPA (98,5%), [13C, 15N] GLP, [5D] ATZ a 9 fluorenylmetyloxykarbonylchlorid (FMOC-Cl, HPLC akosť pri N99%) boli zakúpené od Sigma Aldrich (St. Louis, MO, USA).

2.5. Chemický rozbor

2.5.1. Príprava vzoriek na chemickú analýzu

2.5.1.1. LPG a AMPA. Z každej vzorky sa 5 g pôdy odvážilo do 50 ml propylénovej skúmavky Falcon ™ a obohatilo sa o 500 ng [13C, 15N] GLP. Hladiny GLP a AMPA sa stanovili podľa Aparicio et al. (2013). Analyty boli extrahované 25 ml 0,1 M roztoku K2HP04 a výsledné extrakty boli trikrát sonikované po dobu 10 minút za pretrepávania medzi cyklami a následnou centrifugáciou po dobu 10 minút pri 3500 g. Alikvotný podiel 2 ml vzoriek dažďovej vody a pôdnych extraktov sa najskôr upravil na pH = 9 pomocou tetraboritanu sodného (40 mM) a potom sa pridali 2 ml roztoku FMOC-Cl v acetonitrile (Sancho et al. , devätnásť deväťdesiat šesť). Príprava štandardného roztoku pre kalibračné krivky a reagenčné slepé vzorky sa uskutočňovala za prevádzkových podmienok rovnakých ako tie, ktoré sa použili pri testoch. Všetky derivatizované vzorky sa nakoniec extrahovali 5 ml dichlórmetánu, centrifugovali sa a vodný supernatant sa prefiltroval cez membránu s veľkosťou pórov 0,45 um na stanovenie pomocou hmotnostnej spektrometrie HLPC.

2.5.1.2. ATZ. Z každej vzorky sa pridalo 5 g pôdy so 150 ng [5D] ATZ (pri nominálnej koncentrácii pri inštrumentálnej analýze 10 ng · ml-1) a extrahovalo sa pomocou takzvanej metódy QuEChERS, čo znamená „Rýchle, ľahké, lacné, efektívne, odolné a bezpečné “: opísané v Bruzzoniti a kol. (2014). Na extrakciu sa použilo 15 ml 1% (objemovo) kyseliny octovej v acetonitrile a zmes sa miešala manuálne 1 minútu, sonikovala sa 10 minút; potom sa pridalo 7,00 g bezvodého MgS04 a 2,00 g octanu sodného a nasledovalo ručné miešanie po dobu 1 minúty. Potom bola vzorka centrifugovaná 10 minút pri 3 500 g a 1 ml horného organického roztoku bol zmiešaný s 1 ml vody. Výsledný roztok bol nakoniec filtrovaný cez membránu s veľkosťou pórov 0,45 um pre následnú inštrumentálnu analýzu.

2.5.2. Inštrumentálna analýza

Analýza sa uskutočňovala pomocou binárneho systému Agilent 1100 HPLC (Agilent Technologies Inc., Miami, FL, USA) v spojení s kvadrupólovým hmotnostným spektrometrom VL so zdrojom elektrosprejovej ionizácie (Agilent Technologies Inc. , Miami, FL, USA Pre GLP sa použila reverzná C18 chromatografická kolóna (veľkosť pórov X-SELECT ™ 75 mm × 4,6 mm 3 mm od Waters Corp., Milford, MA, USA), ktorá sa udržiaval na 25 ± 1 ° C. Použil sa gradient metanol: voda (s mobilnými fázami predtým kondicionovanými 5 mM octanom amónnym) v 0,5 ml.min-1. Ako je opísané v Meyer et al. (2009) , bolo sledovanie vybraných iónov v režime negatívnej ionizácie použité na detekciu GLP-FMOC, [13C, 15N] GLP-FMOC a AMPA-FMOC. Kvantifikácia ATZ a [5D] ATZ bola vykonaná v r. izokratický režim s 0,1% (obj./obj.) kyselinou mravčou v zmesi acetonitril / voda (70/30) ako fázou mobilného zariadenia a s rovnakou kolónou, aká sa použila na analýzu GLP. V tomto prípade bol zdroj ionizácie elektrosprejom použitý v pozitívnom režime. Počas celého cyklu sa dusík používal ako pomocný plyn pri 8 l / min pri počiatočnej teplote 330 ° C s úpravou iónov zodpovedajúcou deprotonovaným a protonovaným zlúčeninám a dvom dcérskym iónom na kvantifikáciu a identifikáciu. Získavanie a analýza dát sa uskutočňovali pomocou softvéru Agilent Chemstation Rev. 10A.02. (Ronco a kol., 2016).

2.6. Kontroly kvality a zabezpečenie kvality

Kontroly kvality počas odberu vzoriek a analýzy hlavných zložiek zahŕňali použitie slepých pokusov, duplikátov vzoriek a izotopovo označeného GLP ([13C, 15N] GLP) a ATZ ([5D] ATZ) na vyhodnotenie retenčného času a výťažok pre celý postup na každej vzorke.

Pre kontrolu kvality a zabezpečenie v laboratórnej analýze GLP, AMPA a ATZ linearita, reprodukovateľnosť, detekcia a limity kvantifikácie; maticový efekt; a zotavenie bolo testované podľa SANCO (2009).

2.7. Analýza dát

Pre obe matice v celej oblasti bola vykonaná deskriptívna štatistická analýza. Použili sa neparametrický Kruskal-Wallisov test (Conover, 1999) a párové porovnania s koncentráciami GLP, AMPA a ATZ (v μg / l) v rôznych weby, po overení, že sa neuplatňuje normálne rozdelenie. Zvažovali sa iba jednotlivé merania nad limit detekcie (LOD) a koncentrácie medzi LOD a limitom kvantifikácie (LOQ) boli nahradené polovičnou hodnotou LOQ (Delistraty a Yokel, 2007). Na štúdium súvislosti medzi časovým vzorom (to znamená kampaniami s vysokou a nízkou aplikáciou) a frekvenciou detekcie (NLOD verzus bLOD) sa pre každý analyt použili pohotovostné tabuľky (2 × 2) a presný test nezávislosti. Fisher bol hotový. Bola vykonaná analýza priestorových variácií pesticídov v dažďových zrážkach, ktorá zahŕňala tri rôzne kategórie v celom regióne a 4 provinciách, ktoré boli študované, spolu s analýzou zahŕňajúcou akumulované kategórie zrážok (vysoké pásmo, HZ, do 1000 mm / rok; stredná zóna, MZ, 900 - 1 000 mm / rok; a nízka zóna, LZ, menej ako 900 mm / rok). Spearmanov korelačný koeficient (Conover, 1999) bol použitý pre úplné informácie o LOD a pre vyhodnotenie korelácie medzi analytmi ako v zrážkach (n = 112), tak v pôdnych matriciach (n = 58). Korelácia medzi maticami sa analyzovala zoskupením stredných koncentrácií rôznych miest (n = 7). Miesto MJ nebolo zohľadnené kvôli chýbajúcej analýze pôdy a dostupným publikovaným údajom. Všetky testy boli stanovené na hladine významnosti 0,05 a štatistické analýzy boli vykonané pomocou softvéru INFOSTAT ™. Meteorologické informácie o jednotlivých zrážkach boli získané od argentínskeho ministerstva poľnohospodárstva (MINAGRI) a neskôr korelovali s koncentráciami herbicídov. Na analýzu dynamiky zlúčenín sa tiež použili regionálne informácie o klíme, ako sú veterné vzorce a akumulované ročné zrážky. Všetky mapy boli zostavené pomocou softvéru QGIS v.2.2.0.

  1. Výsledky a diskusia

3.1. Analytické parametre

Použitá analytická metóda bola lineárna v rámci študovaného rozsahu (tj. 1 - 1 000 μg / l) pre všetky analyty s r N 0,993 (kritická hodnota = 0,549, 95%, n = 10). Hodnoty LOD a LOQ pre dažďovú vodu a pôdy (v zátvorkách) vzhľadom na GLP a AMPA 0,5 a 1 μg / L (2 a 5 μg / kg); zatiaľ čo pre ATZ boli zodpovedajúce hodnoty 0,1 a 0,2 μg / l (0,2 a 0,5 μg / kg). Analýza celkového výťažku pre kvapalné a tuhé vzorky vrátane účinku elektrosprejovej-ionizačno-matricovej fontány vykonaná na izotopovo označených štandardoch poskytla hodnoty pre dažďovú vodu 93 ± 5% pre [13C, 15N] GLP a 90 ± 7% pre [5D] ATZ, kvantifikované pre všetky vzorky (n = 112). Pre pôdy boli výťažky 80 ± 10% pre [13C, 15N] GLP a 92 ± 5% pre [5D] ATZ. Tieto matricové efekty merané iónovým potlačením na základe charakteristík analyzovaných vzoriek boli pre tento typ analytickej metodiky v zhode s Taylorom (2005). Tieto výsledky sú v súlade s požiadavkami stanovenými nariadením SANCO (2009) na analýzu rezíduí pesticídov.

3.2. Herbicídy v dažďovej vode v oblasti pampy

3.2.1. Priestorové vzory

Analýza údajov o zrážkach z rôznych oblastí (n = 112) naznačuje frekvencie detekcie (NLOD) 80% pre GLP a ATZ (tj 81,3%, respektíve 80,4%). Predchádzajúce štúdie týkajúce sa tejto matice životného prostredia v rôznych regiónoch Spojených štátov hlásili podobné detekčné rozsahy pre obe zlúčeniny, medzi 61 a 100% pre GLP a 69 a 94% pre ATZ (Vogel et al., 2008; Chang et al. , 2011; Coupe a kol., 2000; Farenhorst a Andronak, 2015). Tieto výsledky odhaľujú všadeprítomnosť týchto herbicídov v atmosfére (Majewski et al., 2014).

V tejto štúdii bolo pri koncentráciách nad LOQ zistených 65% GLP a 51% ATZ. Podrobnejšia analýza odhalila, že Córdoba bola provinciou s najvyššou frekvenciou detekcií AMPA (42%; tabuľka 2), ale táto hodnota bola výrazne nižšia ako v iných štúdiách, kde boli AMPA a GLP detegované s podobnými frekvenciami u oboch nad 70% (Battaglin et al., 2014). Obrázok 2 predstavuje priestorové rozloženie koncentrácií GLP a AMPA v dažďovej vode.

Regionálny priemer a stredná koncentrácia GLP boli 5,5 ± 11,3 μg / l, respektíve 1,29 μg · l. Maximálna koncentrácia GLP (67,3 μg / l) bola nameraná na IT mieste v provincii Córdoba, kde bola registrovaná hodnota významne vyššia ako hodnoty zistené na iných miestach (tabuľka 2), navyše k tým, ktoré boli vyššie ako tie, ktoré boli hlásené. pre týždenné vzorky Farenhorst a Andronak (2015), pri 16,9 μg / l, a Quaghebeur a kol. (2004), 6,2 μg / l. V Argentíne sú zvyčajné dávky GLP približne 12 l / ha / rok (CASAFE, 2013), na rozdiel od dávok 0,5 - 2,0 l / ha / rok vo vyššie uvedených Pozoruhodná je aj krajina, kde sú dávky minimálne 5-krát nižšie.

Metabolit AMPA sa zistil v 33,9% všetkých vzoriek, pričom 34,2% malo koncentrácie vyššie ako LOQ. Priemerná a stredná koncentrácia bola 1,5 ± 1,8 μg / l, respektíve 0,75 μg / l. Maximálna koncentrácia pozorovaná v tejto práci bola 7,91 μg / l, vyššia ako hodnota uvedená v publikácii Chang et al. (2011) pre štáty USA 0,97 μg / l. Tieto výsledky hladín a frekvencií AMPA ukazujú veternú eróziu ako hlavný zdroj týchto zlúčenín pre atmosféru, pretože prítomnosť metabolitu je obmedzená na mikrobiologickú degradáciu v pôde (Grunewald a kol., 2001).

Pre ATZ sú priemerné a stredné koncentrácie v dažďovej vode 0,93 ± 3,36 μg / la 0,22 μg / l. Provincie je možné usporiadať v nasledujúcom vzostupnom poradí na základe zaznamenaných stredných hodnôt: Buenos Aires = Santa Fe

Tlak pár 0,039 mPa (PPDB, 2017) pre ATZ v porovnaní s GLP a AMPA, ktoré sa považujú za neprchavé zlúčeniny (EU, 2002; USEPA, 1993), naznačuje vysokú koncentráciu v parnej fáze herbicídu ATZ. (Pankow, 1994), v ktorého fáze je dážď zmietaný menej efektívne ako v časticovej fáze (Majewskiet al., 2014; Goolsby et al., 1997).

3.2.2. Časové vzory

Aj keď sa objemy aplikovaného herbicídu líšia v závislosti od ročných kultivačných cyklov (najmä u sójových bôbov, pozri tabuľku 1), boli pozorované nevýznamné rozdiely medzi priemernými koncentráciami GLP, AMPA a ATZ v dažďovej vode, meranými vo fázach z kampaní, ktoré zahŕňajú aplikáciu „vysokého“ a „nízkeho“ herbicídu podľa Marina a Ronca (2005). Súčasné poľnohospodárske postupy však zahŕňajú použitie herbicídov nielen na okamžitú kontrolu buriny, ale aj na indukovaný úhor, čo znamená nepretržitý vstup herbicídov počas celého ročného cyklu (DP, 2015). Výsledná pravidelnosť postreku vedie k nepretržitému pohybu v atmosfére cez primárny drift, navyše k zásobovaniu pôdy herbicídom až do bodu, keď bola na rôznych argentínskych pôdach pozorovaná pseudotrvanie LPG (Primost et al., 2017 ; Soracco a kol., 2018). Ako je uvedené v nasledujúcej časti a uvedené v úvode, pôdy tvoria ďalší zdroj atmosférických herbicídov prostredníctvom veternej erózie: v skutočnosti môže byť transport do atmosféry pomocou veternej erózie dokonca aj počas vysokej aplikačnej sezóny. prispieva 20 - 40% atmosférických herbicídov; zatiaľ čo v týždňoch bez akejkoľvek aplikácie sa tento príspevok zvyšuje až na 50 - 100% (Chang et al., 2011).

3.3. Pôda ako zdroj herbicídov v atmosfére

Globálne frekvencie detekcie herbicídov v pôdach získané v tejto práci boli 41% pre GLP, 22% pre AMPA a 32% pre ATZ. Tieto výsledky majú osobitný význam, pretože pôdy pôsobia ako emisný povrch, a to ako pre rodičovské zlúčeniny prenášané vzduchom (Tao et al., 2008) nabité časticami a metabolitmi ako AMPA (Bento et al., 2017). GLP a AMPA obsiahnuté v horných centimetroch pôdy sú náchylné na veternú eróziu a následný transport atmosférou. Silva a kol. (2018) odhadli elimináciu GLP a AMPA pôsobením veternej erózie, ktorá bude pre pôdy s koncentráciami GLP a AMPA pod 0,5 mg / kg a do 3 000 mg / ha okolo 1900 mg / ha / rok. / rok pre pôdy s vyššoujekoncentrácie. Úrovne GLP a AMPA zistené v pôdach provincií Buenos Aires, Córdoba a Santa Fe (obr. 1) sa významne nelíšili a dosiahli priemernú koncentráciu 125 ± 87 μg / kg (spolu s maximom 323 μg 7 kg). Tieto koncentrácie GLP sú v rozmedzí, ktoré predtým pozorovali Aparicio a kol. Pre juhovýchodnú oblasť Buenos Aires. (2013) a 35-1502 μg / kg, pero son una decimoctava parte de la de los suelos de la provincia de Entre Ríos, según lo informado por Primost et al. (2017), a 2299 ± 476 μg / kg. Estas diferencias entre los los niveles cuantificados podrían estar relacionados con el sesgo inherente al diseño del muestreo dentro del marco de los objetivos propuestos. Tanto en el presente estudio y en Aparicio et al. (2013) los suelos muestreados estaban asociados con diferentes tipos de cultivos, mientras que Primost et al. (2017) estudió exclusivamente campos de soja, cuyas plantas en particular tienen un mayor requerimiento de GLP.

La concentración total media de ATZ en el suelo fue 13 ± 17 μg 7 kg, junto con un máximo de 66 μg / kg en Córdoba. No se observaron diferencias entre la concentración de ATZ en los suelos de Córdoba y los suelos de Buenos Aires; ambas provincias concentran también la producción de maíz que tiene un mayor requerimiento de ATZ (MINAGRI, 2017). Sin embargo, no hubo datos disponibles de Entre Ríos y solo se detectó un único valor positivo entre los diferentes muestras de suelo de Santa Fe.

3.4. Relaciones entre las concentraciones de herbicidas en el suelo y el agua de lluvia

En agua de lluvia, se observó una correlación significativamente positiva (r = 0.66) entre los valores para GLP y AMPA. Además, esta correspondencia también se observó en el suelo (r = 0,88), como se ha informado para otros matrices ambientales por Primost et al. (2017). Dado que los suelos son las únicos fuente de AMPA para la lixiviación a la atmósfera (Majewski et al., 2014), la correlación entre la concentración de este metabolito y los niveles de GLP en la precipitación son un indicador del papel clave del suelo como una fuente de emisión además de generada en la deriva primaria (Chang et al., 2011). Sin embargo, correlaciones positivas significativas entre esos dos compuestos y ATZ en lluvia (r = 0.46 yr = 0.47 respectivamente) fueron observados, evidenciando el uso combinado de los dos herbicidas en los protocolos agrícolas (Ghida Daza y Urquiza, 2014). Una comparación entre las concentraciones de todos los herbicidas encontrados en el agua de lluvia versus los niveles correspondientes en los suelos locales de los diferentes sitios de estudio, en particular, no revelaron correlaciones significativas entre los compuestos medidos en esos dos entornos de matrices. En vista de este hallazgo, podríamos inferir que los suelos son una fuente de estos compuestos para la atmósfera; pero esa falta de correlación impide la definición de una huella digital atmosférica local, con erosión eólica y volatilización, además de tener un papel importante en el dinámica de esos herbicidas. Por otra parte, la mayor adsorción de GLP y AMPA a las partículas más finas de los suelos (<10 μm) aumenta el transporte aéreo fuera de sitio (Bento et al., 2017).

3.5. Herbicidas en lluvia como consecuencia de factores climáticos

Explorando las variables climáticas registradas para cada precipitación – volumen de precipitación, temperatura máxima y velocidad del viento-, no registramos correlaciones entre cada variable y las concentraciones de GLP, AMPA y ATZ. Además, no hay una asociación significativa entre las concentraciones de los tres herbicidas, según lo registrado por Waite et al. (2005). Debido a la presión de vapor insignificante de ambos compuestos, mencionado por Majewski et al. (2014), en consecuencia, esperábamos que la detección de GLP y AMPA estaría relacionada principalmente con la dinámica de recarga atmosférica de material particulado y por lo tanto a la frecuencia de las precipitaciones en lugar de las condiciones climáticas en el momento de muestreo. Sin embargo, al evaluar la precipitación anual acumulada por siobarras, una asociación entre las concentraciones medias de GLP y AMPA y volúmenes de precipitación anual se observó.

La Fig. 2 ilustra los sitios de monitoreo, subdivididos según los parámetros de precipitación, derivados de las isobarras de precipitación anual acumuladas (AAPI) en particular, las concentraciones medias de GLP en la lluvia cuando fueron agrupados por isobarras exhibieron diferencias significativas (p ≤ 0.05) entre las tres zonas. LZ (zonas de baja lluvia), correspondiente a la AAPI más baja, se caracterizó por concentraciones de GLP significativamente más altas que las registradas las otras zonas, mientras que concentraciones más bajas que las de LZ se detectaron en HZ (zonas de alta lluvia) a pesar de todo un AAPI más alto. Estos resultados están de acuerdo con Messing et al. (2013) y Hill et al. (2002), donde las concentraciones más altas de herbicidas se detectaron en sitios con bajas frecuencias de lluvia (considerando solo la deposición húmeda). AMPA mostró un similar comportamiento con la zona alta que tiene concentraciones medianas significativamente más bajas que los otros dos, mientras que no se encontraron diferencias significativas entre las concentraciones registradas en LZ y MZ.

En cuanto a ATZ, las concentraciones medias evidenciaron un patrón similar, aumentando hacia el suroeste; pero se observaron diferencias significativas solo entre los sitios de las zonas media y alta.

3.6. El papel de la lluvia en la deposición masiva de GLP en el ambiente superficial

En vista de la deposición de lluvia y los cálculos realizados por Coupe et al. (2000) y Vogel et al. (2008), estimamos la contribución de estos herbicidas a nivel superficial de los ambientes en la isobarras de MZ (ver Fig. 2) como el escenario más desfavorable. La precipitación anual para esa zona se estimó en 950 mm, correspondiente a valor medio de las isobarras limitadoras y, por lo tanto, se consideró uniforme sobre toda la superficie. Si entonces las concentraciones regionales medianas (a 1.24 μg / L) se tienen en cuenta, la masa anual de GLP depositada ascendería a unos 11.780 mg/ha/ año. Para evaluar estos resultados, tomando como propuestos por Silva et al. (2018), la aportación anual de la erosión eólica proporciona a la atmósfera unos 1940 mg /ha / año de suelos con concentraciones de GLP por debajo de 0.5 mg / kg. Entonces, desde esas consideraciones, la deposición anual estimada por lluvia indica la extensión de otras fuentes del herbicida para el aire.

Aunque se espera que la escorrentía sea la principal fuente de estos herbicidas para contaminar cuerpos de agua (Messing et al., 2011; Sasal et al., 2015), bajo ciertas condiciones específicas, pòr ejemplo, una tormenta torrencial: la deposición húmeda de pesticidas podría exceder su contribución por escorrentía (Donald et al., 2005). De acuerdo con los resultados encontrados en nuestro estudio, la lluvia definitivamente debe considerarse una fuente relevante de estos contaminantes para entornos de nivel superficie. Como se informó anteriormente por Majewski et al. (2000) y Nations y Hallberg (1992), estos resultados refuerzan la noción que los herbicidas son aeroptrasportados hacia comunidades urbanas y periurbanas, agregando así una posible vía de exposición para humanos y animales en la región de las pampas, como fue citado por Bento et al. (2017) y Battaglin et al. (2014) para otros países. En vista de tales implicaciones, proponemos una actualización de las directrices argentinas para controlar la calidad ambiental incorporando debidamente los criterios de herbicida para el aire ambiente.

záver

Los resultados de este estudio de herbicidas en agua de lluvia, el primero en Argentina handemostrado la alta frecuencia de detección (80%) de GLP y ATZ junto con la ubicuidad de esos compuestos en la atmósfera asociada con las precipitaciones anuales. El máximo de las concentraciones de ambos herbicidas fueron más altas que las detectadas en otros países, posiblemente como consecuencia de las dosis agronómicas más altas utilizadas en Argentina. GLP, AMPA y ATZ se detectaron en suelos, con niveles mayores de concentración de GLP asociados con cultivos de soja que con otros cultivos. Por lo tanto, aunque esta matriz constituye una importante fuente, no se asoció con las concentraciones atmosféricas observadas en la escala local. Una variabilidad espacial de la concentración de plaguicidas se observó entre la precipitación acumulada por isobarras, esto fue más evidente para GLP y AMPA que para ATZ. Por lo tanto, la recarga atmosférica de material particulado determinó la concentración de ambos compuestos en la lluvia. Porque la deposición atmosférica de herbicidas a través de la lluvia en cuerpos de agua superficiales y suelos así como en los sitios urbanos de la región podría constituir una fuente de exposición de la población a estos contaminantes del aire, es necesario incluir esos compuestos en las directrices de calidad del aire y en los programas de monitoreo. Tras la necesaria consideración adicional de la más amplia gama de sustancias activas utilizadas en las prácticas agrícolas actuales en todo el país, también sugerimos futuras investigaciones que involucren la inclusión en los análisis de otros pesticidas que además se sabe que se dispersan en regiones fuera del área de aplicación.


Video: song - nedostatok pitnej vody (Január 2022).